阿伏伽德罗常数

阿莫迪欧·阿伏伽德罗

在物理学和化学中，阿伏伽德罗常数（符号：NA或L）的定義是一个比值，是一個樣本中所含的基本單元數（一般為原子或分子）N，與它所含的物質量n（單位為摩爾）間的比值，公式為NA = N/n[1]。因此，它是聯繫一種粒子的摩爾質量（即一摩爾時的質量），及其質量間的比例常數[2][3]。阿伏伽德罗常數用於代表一摩爾物質所含的基本單元（如分子或原子）之數量，而它的数值为：

'"`UNIQ--postMath-00000001-QINU`"'[2][4][5]，

在一般计算时，常取6.02×1023或6.022×1023為近似值。

較早的定義中所訂的另一個數值為阿伏伽德罗数，歷史上這個詞與阿佛加德羅常數有着密切的關係。當國際單位制（SI）修訂了基本單位後，所有化學數量的概念都必需被重定義。阿佛加德羅數的新定義由让·佩兰所下，定為一克分子氢所含的分子數。跟它一樣的是，12克同位素碳-12所含的原子數量[6]。因此，阿佛加德羅數是一個無量綱的數量，與用基本單位表示的阿佛加德羅常數數值一致。

各種單位下NA的數值[7]
6.02214129(27)×1023 mol−1
2.73159734(12)×1026 lb-mol−1
1.707248434(77)×1025 oz-mol−1

历史

阿佛加德羅常数因阿莫迪歐·阿佛加德羅得名，他是一名19世紀早期的意大利化學家，在1811年他率先提出，氣體的體積（在某溫度與壓力下）與所含的分子或原子數量成正比，與該氣體的性質無關[8]。法國物理學家让·佩兰於1909年提出，把常數命名為阿佛加德羅常數來紀念他[9]。佩兰於1926年獲頒諾貝爾物理學獎，他研究一大課題就是各種量度阿佛加德羅常數的方法[10]。

阿佛加德羅常數的值，最早由奧地利化學及物理學家約翰·約瑟夫·洛施米特(Johann Josef Loschmidt)於1865年所得，他透過計算某固定體積氣體內所含的分子數，成功估計出空氣中分子的平均直徑[11]。前者的數值，即理想氣體的數量密度，叫“洛施米特常數”，就是以他命名的，這個常數大約與阿佛加德羅常數成正比。由於阿佛加德羅常數有時會用L表示，所以不要與洛施米特（Loschmidt）的L混淆，而在德語文獻中可能時會把它們都叫作“洛施米特常數”，只能用計量單位來分辨提及的到底是哪一個[12]。

要準確地量度出阿佛加德羅常數的值，需要在宏觀和微觀尺度下，用同一個單位，去量度同一個物理量。這樣做在早年並不可行，直到1910年，羅伯特·密立根成功量度到一個電子的電荷，才能夠借助單個電子的電荷來做到微觀量度。一摩爾電子的電荷是一個常數，叫法拉第常數，在麥可·法拉第於1834年發表的電解研究中有提及過。把一摩爾電子的電荷，除以單個電子的電荷，可得阿佛加德羅常數[13] 。自1910年以來，新的計算能更準確地確定，法拉第常數及基本電荷的值（見下文#測量）。

让·佩兰最早提出阿佛加德羅數（N）這樣一個名字，來代表一克分子的氧（根據當時的定義，即32克整的氧）[9]，而這個詞至今仍被廣泛使用，尤其是入門課本[14]改用阿佛加德羅常數（NA）這個名字，是1971年摩爾成為國際單位制基本單位[15]後的事，因為自此物質的量就被認定是一個獨立的量綱[16]。於是，阿佛加德羅數再也不是純數，因為帶一個計量單位：摩爾的倒數（mol−1）。

儘管不用摩爾來量度物質的量是挺罕見的，但是阿佛加德羅常數可用其他單位表示，如磅摩爾（lb-mol）或盎司摩爾（oz-mol）。

NA = 2.73159757(14)×1026 lb-mol−1 = 1.707248479(85)×1025 oz-mol−1

科學上的一般用途

阿伏伽德罗常数是一個比例因數，聯繫自然中宏觀與微觀（原子尺度）的觀測。它本身就為其他常數及性質提供了關係式。例如，它確立了氣體常數R與玻耳茲曼常數kB間的關係式，

'"`UNIQ--postMath-00000002-QINU`"'，

以及法拉第常數F與基本電荷e的關係式，

'"`UNIQ--postMath-00000003-QINU`"'，

同時，阿伏伽德罗常数是原子質量單位（u）定義的一部份，

'"`UNIQ--postMath-00000004-QINU`"'

其中Mu為摩爾質量常數（即國際單位制下的1 g/mol）。

測量

電量分析

最早能準確地測量出阿佛加德羅常數的方法，是基於電量分析（又稱庫侖法）理論。原理是測量法拉第常數F，即一摩爾電子所帶的電荷，然後將它除以基本電荷e，可得阿佛加德羅常數。

'"`UNIQ--postMath-00000005-QINU`"'

國家標準技術研究所（NIST）的鮑瓦爾與戴維斯（Bower & Davis）實驗[17]在這一方法中堪稱經典[18] ，原實驗中電解槽的陽極是銀製的，通電後銀會“溶解”，實驗中電量計所量度的就是這些單價銀離子所帶的電量，電解液為過氯酸，內含小量過氯酸銀。設電流的大小為I，通電時間為t，從陽極中離開的銀原子質量為m及銀的原子重量為Ar，則法拉第常數為：

'"`UNIQ--postMath-00000006-QINU`"'。

原實驗中部份銀原子會因機械性摩擦而脫落，而非通過電解，所以想通過銀電極的消耗量來獲得因電解而消耗的銀原子質量m，就必須要解決摩擦造成的質量消耗問題，同時又不能大幅增加實驗誤差，為此NIST的科學家們設計出一種能補償這個質量的方法：他們改在電解質中添加已知質量m的銀離子，並使用鉑製的陰極，銀離子會在陰極上形成鍍層，通過觀測鍍層來得知實驗進程。法拉第常數的慣用值為F90 = Lua错误 在模块:Convert的第635行：attempt to index field 'per_unit_fixups' (a nil value)，對應的阿佛加德羅常數值為 6.0221449(78)×1023 mol−1：兩個數值的相對標準不確定度皆小於1.3×10−6。

電子質量測量

科學技術數據委員會（CODATA）負責發表國際用的物理常數數值。它在計量阿佛加德羅常數時[19]，用到電子的摩爾質量Ar(e)Mu，與電子質量me間的比值：

。

電子的相對原子質量Ar(e)，是一種可直接測量的量，而摩爾質量常數Mu，在國際單位制中其大小是有定義的，不用測量。然而，要得出電子的靜止質量，必須通過計算，其中要使用其他需要測量的常數[19]：

。

由下表2010年國際科學技術數據委員會（CODATA）的值[20]，可見限制阿佛加德羅常數精確度的主要因素，是普朗克常數，因為計算用的其他常數都相對地準確。

常數 符號 2010年的數值 相對標準的不確定度 與NA的
相關係數
電子的相對原子質量 Ar(e) 5.485 799 0946(22)×10–4 4.0×10–10 0.0091
摩爾質量常數 Mu 0.001 kg/mol 定義 —
里德伯常數 R∞ 10 973 731.568 539(55) m−1 5.0×10–12 0.0000
普朗克常數 h 6.626 068 57(29)×10–34 Js 4.4×10–8 0.9999
光速 c 299 792 458 m/s 定義 —
精細結構常數 α 7.297 352 5698(24)×10–3 3.2×10–10 0.0145
阿佛加德羅常數 NA 6.022 142 20(26)×1023 mol−1 4.4×10–8 1

X射線晶體密度法（XRCD）

圖為硅晶胞的球棒模型。X射線繞射可以測量到晶胞參數a，其數值可用於計算阿佛加德羅常數的值。

運用X射線晶體學，是一種能得出阿佛加德羅常數的現代方法[21]。現今的商業設備可以生產出單晶硅，產物有着極高的純度，及極少晶格缺陷。這種方法把阿佛加德羅常數定為一個比值，摩爾體積Vm與原子體積Vatom間的比值：

，其中，而n則為每一體積為體積Vcell的晶胞內所含的原子數。

硅的晶胞有着由8個原子組成立方式充填排列，因此晶胞單元的體積，可由測量一個晶胞參數得出，而這個參數a就是立方的邊長[22]。

實際上，所測量的距離叫d220(Si)，即密勒指數{220}所述的各平面間的距離，相等於。2010年CODATA的d220(Si)數值為192.0155714(32) pm，相對不確定度為1.6×10−8[23]，對應的晶胞體積為1.60193329(77)×10−28 m3。

有必要測量樣本的同位素成份比例，並在計算時考慮在內。硅共有三種穩定的同位素(28Si, 29Si, 30Si)，它們在自然界的比例差異，比其他測量常數的不確定度還要大。由於三種核素的相對原子質量有着確高的準確度，所以晶體樣本的原子重量Ar會經由計算得出。經由Ar與測量出的樣本密度ρ，可得求阿佛加德羅常數所需的摩爾體積：

其中Mu為摩爾質量常數。根據2010年CODATA的數值，硅的摩爾體積為12.058 833 01(80)，相對標準不確定度為6.6×10−8[24]。

根據2010年CODATA的推薦值，透過X射線晶體密度法所得出的阿佛加德羅常數，其相對不確定度為8.1×10−8，比電子質量法高，約為其一倍半。

国际阿伏伽德罗协作组织

圖為澳洲精密光學中心的一名光學儀器專家，他手持的正是國際阿伏伽德羅協作組織的一千克單晶體硅製球體。

国际阿伏伽德罗协作组织（IAC），又稱“阿佛加德羅計劃”，是各國氣象局於1990年代初開始建立的協作組織，目標是透過X射線晶體密度法，將相對不確定度降低至低於2×10−8的水平[25]。這個計劃是千克新定義計劃的一部份，千克的新定義將會由通用的物理常數組成，取代現行的國際千克原器。而阿佛加德羅計劃同時會與稱量千克原器的瓦特秤測量互補，共同提昇普朗克常數的精確度[26][27]。在現行的國際單位制（SI）定義下，測量阿佛加德羅常數，就是間接地測量普朗克常數：

。

測量對象是一個受過高度打磨的硅製球體，重量為一千克整。使用球體是因為這樣做會簡化其大小的測量（因此密度也是），以及將無可避免的表面氧化層效應最小化。最早期的測量，用的是有着自然同位素成份的硅球，常數的相對不確定度為3.1×10−7[28][29][30]。這些最早期的數值，與從瓦特秤來的普朗克常數測量結果並不一致，儘管科學家們認為他們已經知道差異的成因[27]。

早期數值的剩餘不確定性，來源為硅同位素構成的測量，這個測量是用於計算原子重量的，因此在2007年種出了一4.8千克的同位素濃縮硅單晶（99.94% 28Si）[31][32]，然後從中切割出兩個各一千克的球體。球體的直徑測量在重覆時相差小於0.3nm，重量的不確定度為3μg[33]。報告論文於2011年1月時發表，概括了國際阿佛加德羅協作組織的研究結果，同時提交了對阿佛加德羅常數的測量數值，為 6.02214078(18)×1023 mol−1[34]，與瓦特秤的數值一致，但更準確[34]。

参看

参考

  1. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd edition, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8. pp. 4. [1] Electronic version.]
  2. ^ 2.0 2.1 Mohr, Peter J.; Taylor, Barry N.; Newell, David B. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2006 (PDF). Rev. Mod. Phys. 2008, 80: 633–730. Bibcode:2008RvMP...80..633M. doi:10.1103/RevModPhys.80.633. 
  3. ^ Avogadro constant
  4. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundances, P.; Peiser, H. S., Atomic Weight: The Name, Its History, Definition and Units (PDF), Pure and Applied Chemistry, 1992, 64 (10): 1535–43 [2006-12-28], doi:10.1351/pac199264101535.  已忽略文本“Pure Appl. Chem. ” (帮助)
  5. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Quantities and Units in Clinical Chemistry, H. P.; International Federation of Clinical Chemistry Committee on Quantities and Units, Glossary of Terms in Quantities and Units in Clinical Chemistry (IUPAC-IFCC Recommendations 1996) (PDF), Pure and Applied Chemistry, 1996, 68 (4): 957–1000 [2006-12-28], doi:10.1351/pac199668040957.  已忽略文本“Pure Appl. Chem. ” (帮助);
  6. ^ International Bureau of Weights and Measures, The International System of Units (SI) (PDF) 8th: 114–15, 2006, ISBN 92-822-2213-6 
  7. ^ Mohr, Peter J.; Taylor, Barry N.; Newell, David B. CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants: 2006 (PDF). Rev. Mod. Phys. 2008, 80: 633–730. Bibcode:2008RvMP...80..633M. doi:10.1103/RevModPhys.80.633. 
  8. ^ Avogadro, Amadeo, Essai d'une maniere de determiner les masses relatives des molecules elementaires des corps, et les proportions selon lesquelles elles entrent dans ces combinaisons, Journal de Physique, 1811, 73: 58–76.  English translation.
  9. ^ 9.0 9.1 Perrin, Jean, Mouvement brownien et réalité moléculaire, Annales de Chimie et de Physique, 8e Série, 1909, 18: 1–114.  Extract in English, translation by Frederick Soddy.
  10. ^ Oseen, C.W. (December 10, 1926). Presentation Speech for the 1926 Nobel Prize in Physics.
  11. ^ Loschmidt, J., Zur Grösse der Luftmoleküle, Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften Wien, 1865, 52 (2): 395–413.  English translation.
  12. ^ Virgo, S.E., Loschmidt's Number, Science Progress, 1933, 27: 634–49. 
  13. ^ NIST Introduction to physical constants
  14. ^ See, e.g., Kotz, John C.; Treichel, Paul M.; Townsend, John R., Chemistry and Chemical Reactivity 7th, Brooks/Cole, 2008, ISBN 0495387037 
  15. ^ Resolution 3, 14th General Conference of Weights and Measures (CGPM), 1971.
  16. ^ de Bièvre, P.; Peiser, H.S., 'Atomic Weight'—The Name, Its History, Definition, and Units (PDF), Pure Appl. Chem., 1992, 64 (10): 1535–43, doi:10.1351/pac199264101535. 
  17. ^ V.E. Bower; R.S. Davis. The electrochemical equivalent of pure silver - a value for Faraday. J. Res. Natl. Bur. Stand. 1980, 85: 175–191. 
  18. ^ This account is based on the review in Mohr, Peter J.; Taylor, Barry N. CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 1998. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999, 28 (6): 1713–1852. doi:10.1103/RevModPhys.72.351. 
  19. ^ 19.0 19.1 Mohr, Peter J.; Taylor, Barry N. CODATA recommended values of the fundamental physical constants: 2002. Rev. Mod. Phys. 2005, 77 (1): 1–107. Bibcode:2005RvMP...77....1M. doi:10.1103/RevModPhys.77.1. 
  20. ^ P.J. Mohr, B.N. Taylor, and D.B. Newell (2011), "The 2010 CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants" (Web Version 6.0). This database was developed by J. Baker, M. Douma, and S. Kotochigova. Available: http://physics.nist.gov/constants. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899.
  21. ^ Ian Robinson 作，郭凯声 译：1千克究竟有多重，载《环球科学》2007年1月号，70-78页，ISSN 1673-5153
  22. ^ Mineralogy Database. Unit Cell Formula. 2000-2005 [2007-12-09]. 
  23. ^ P.J. Mohr, B.N. Taylor, and D.B. Newell (2011), "The 2010 CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants" (Web Version 6.0). This database was developed by J. Baker, M. Douma, and S. Kotochigova. Available: http://physics.nist.gov/constants. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899. Direct link to value
  24. ^ P.J. Mohr, B.N. Taylor, and D.B. Newell (2011), "The 2010 CODATA Recommended Values of the Fundamental Physical Constants" (Web Version 6.0). This database was developed by J. Baker, M. Douma, and S. Kotochigova. Available: http://physics.nist.gov/constants. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD 20899. Direct link to value
  25. ^ Avogadro Project, National Physical Laboratory, [2010-08-19] 
  26. ^ Leonard, B. P., On the role of the Avogadro constant in redefining SI units for mass and amount of substance, Metrologia, 2007, 44 (1): 82–86, doi:10.1088/0026-1394/44/1/012 .
  27. ^ 27.0 27.1 Jabbour, Zeina J., Getting Closer to Redefining The Kilogram, Weighing & Measurement Magazine, 2009, (October): 24–26 .
  28. ^ Becker, Peter, Tracing the definition of the kilogram to the Avogadro constant using a silicon single crystal, Metrologia, 2003, 40 (6): 366–75, doi:10.1088/0026-1394/40/6/008 .
  29. ^ Fujii, K.; Waseda, A.; Kuramoto, N.; Mizushima, S.; Becker, P.; Bettin, H.; Nicolaus, A.; Kuetgens, U.; Valkiers, S., Present State of the Avogadro Constant Determination From Silicon Crystals With Natural Isotopic Compositions, IEEE Trans. Instrum. Meas., 2005, 54 (2): 854–59, doi:10.1109/TIM.2004.843101 .
  30. ^ Williams, E. R., Toward the SI System Based on Fundamental Constants: Weighing the Electron, IEEE Trans. Instrum. Meas., 2007, 56 (2): 646–50, doi:10.1109/TIM.2007.890591 .
  31. ^ Becker, P.; Schiel, D.; Pohl, H.-J.; Kaliteevski, A. K.; Godisov, O. N.; Churbanov, M. F.; Devyatykh, G. G.; Gusev, A. V.; Bulanov, A. D., Large-scale production of highly enriched 28Si for the precise determination of the Avogadro constant, Meas. Sci. Technol., 2006, 17 (7): 1854–60, doi:10.1088/0957-0233/17/7/025 .
  32. ^ Devyatykh, G. G.; Bulanov, A. D.; Gusev, A. V.; Kovalev, I. D.; Krylov, V. A.; Potapov, A. M.; Sennikov, P. G.; Adamchik, S. A.; Gavva, V. A., Dokl. Akad. Nauk, 2008, 421 (1): 61–64  缺少或|title=为空 (帮助); Devyatykh, G. G.; Bulanov, A. D.; Gusev, A. V.; Kovalev, I. D.; Krylov, V. A.; Potapov, A. M.; Sennikov, P. G.; Adamchik, S. A.; Gavva, V. A., High-Purity Single-Crystal Monoisotopic Silicon-28 for Precise Determination of Avogadro's Number, Dokl. Chem., 2008, 421 (1): 157–60, doi:10.1134/S001250080807001X .
  33. ^ Report of the 11th meeting of the Consultative Committee for Mass and Related Quantities (CCM) (PDF), International Bureau of Weights and Measures: 17, 2008 .
  34. ^ 34.0 34.1 Andreas, B.; Azuma, Y.; Bartl, G.; Becker, P.; Bettin, H.; Borys, M.; Busch, I.; Gray, M.; Fuchs, P.; Fujii, K.; Fujimoto, H.; Kessler, E.; Krumrey, M.; Kuetgens, U.; Kuramoto, N.; Mana, G.; Manson, P.; Massa, E.; Mizushima, S.; Nicolaus, A.; Picard, A.; Pramann, A.; Rienitz, O.; Schiel, D.; Valkiers, S.; Waseda, A., An accurate determination of the Avogadro constant by counting the atoms in a 28Si crystal, Phys. Rev. Lett., 2011, 106 (3): 030801 (4 pages), Bibcode:2011PhRvL.106c0801A, doi:10.1103/PhysRevLett.106.030801 .

外部連結


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