Главная страница


Bryła hydratu metanu na dnie morza. Widoczny uwalniający się gazowy metan
Płonący klatrat metanu. W górnym lewym rogu struktura krystaliczna klatratu.

Klatrat metanu (hydrat metanu, metanowy lód, wodzian metanu) - substancja krystaliczna złożona z cząsteczek wody i metanu.

Klatraty metanu zostały odkryte pod koniec XIX wieku (1888) wraz z hydratami C2H6, C2H4 i N2O przez francuskiego fizyka Paula Villarda[1]. W latach 30. XX wieku E. G. Hammerschmidt[2] skojarzył po raz pierwszy biały, krystaliczny materiał zatykający rurociągi gazu z hydratami metanu. W ten sposób materiał pierwotnie uważany za ciekawostkę czysto laboratoryjną uzyskał znaczenie ekonomiczne.

W latach 60. XX wieku znaleziono złoża hydratów na Syberii, a w następnym dziesięcioleciu znaczne ich ilości odkryto na szelfach kontynentalnych. W 1981 statek wiertniczy Glomar Challenger wydobył u wybrzeży Gwatemali pierwszą próbkę klatratu. W 1996 załoga niemieckiego statku badawczego FS Sonne wydobyła 50 kg hydratów z dna Pacyfiku w pobliżu Oregonu. Obecnie rozważane jest wykorzystanie zasobów klatratu metanu jako potencjalnego źródła gazu ziemnego. W ciągu ostatnich parunastu lat, metan uwięziony w hydratach, zaczęto postrzegać również jako potencjalne źródło zmian klimatu.

Nazewnictwo

Hydraty metanu, znane także jako klatraty, nazwę zawdzięczają swojej strukturze krystalicznej gdzie cząsteczki wody budują klatki wokół molekuł gazu. Niekiedy nazywane są również "lodem metanowym" ze względu na białą barwę przypominająca lód lub śnieg.

Termin hydrat w chemii określa związki stechiometryczne, które przy rozpadzie dają ściśle określone ilości wody, dlatego w przypadku klatratów metanu nazwa ta nie jest zgodna z terminologią chemiczną.

Struktura krystaliczna

Struktura hydratu metanu, typ sI

Struktura sieci krystalicznej klatratów metanu składa się z dwóch zasadniczych elementów: (1) szkieletu krystalicznego tworzonego przez cząsteczki wody, formującego klatki wokół elementu, (2) molekuł metanu[3][4].

Czyste hydraty metanu w warunkach ziemskich krystalizują w tak zwanej strukturze sI, której komórka elementarna składa się z dwóch małych (512) i sześciu dużych klatek (51262) zawierających łącznie 46 cząsteczek wody. Klatraty metanu zawierające paru procentowe domieszki etanu lub/i propanu mogą tworzyć nieco inna strukturę, sII. Komórka elementarna tej sieci krystalicznej składa się z 136 cząsteczek wody tworzącej 16 małych (512) i 8 dużych (51264) klatek. W naturze bardzo rzadko spotykana jest jeszcze jedna struktura, sH, gdzie poza metanem do klatek wchodzą jeszcze wyższe węglowodory (np: n-pentan). Hydraty krystalizujące w tej formie zbudowane są z jednej dużej (512612), dwóch średnich (435663) i trzech małych komórek (512). Stabilność powyższych struktur zapewnia odpowiednia ilość cząsteczek gazu zamknięta w sieci krystalicznej. Wymagane jest co najmniej 70% wypełnienie klatek, w innym razie następuje rozpad[5].

Właściwości

Klatrat metanu to biała, bezwonna substancja, wizualnie bardzo podobna do lodu, jednakże ze względu na swoja strukturę krystaliczną znacznie się od niego różni. Przewodność cieplna hydratów metanu[6] jest bliska do zestalonego CO2 (~0,5 /mK) czyli około pięć razy niższa niż lodu (~2,3 W/mK). Wysoka odporność na deformacje[7] czyni je najtwardszym z powyższych substancji. Przyjęty uśredniony skład chemiczny: na 1 mol metanu przypada 5,75 mola wody. Masowo zawiera średnio około 85% wody i 15% metanu (ściśle, przyjęty uśredniony stosunek H2O do CH4 wynosi 5,75:1). Z jednego litra hydratów metanu wydzielić można ok. 170 litrów gazowego metanu (w przeliczeniu na warunki normalne)[8]. Gęstość około 900 kg/m3 (0,9 g/cm3) czyni je nieznacznie lżejszymi od wody. Stabilność przy ciśnieniu atmosferycznym zapewnia temperatura niższa niż 193 K. W innym wypadku hydraty metanu wymagają znacznego ciśnienia parcjalnego metanu (~44,78 MPa w warunkach pokojowych) aby ochronić strukturę przed rozpadem. W przypadku stabilizacji innym gazem/mieszaniną gazu następuje powolny proces wymiany cząsteczek zamkniętych w hydratach z otoczeniem. Spala się równym, czerwonym płomieniem pozostawiając wodę.

Geneza klatratów

Hydraty metanu powstają przy spełnieniu dwóch warunków:

  1. obecności odpowiedniej ilości metanu (gazu ziemnego) i wody (w jednym z trzech stanów skupienia),
  2. odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu parcjalnym gazu wchodzącego do struktury.

Naturalne hydraty metanu na Ziemi występują licznie na szelfach kontynentalnych i w wiecznej zmarzlinie gdzie woda jest ogólnie dostępna. Metan pochodzi z dwóch źródeł, powszechnej fermentacji anaerobowej lub mniej rozpowszechnionych ekshalacji termogenicznych. Klatraty z pierwszego źródła zawierają niemalże czysty metan bogaty w lekki izotop węgla 12C. W drugim przypadku zróżnicowanie składu chemicznego i izotopowego gazów jest znacznie większe.

Globalnie hydraty metanu tworzą się poniżej strefy stabilności hydratów gazu GHSZ (ang. Gas Hydrate Stability Zone), która w zależności od temperatury rozciąga się od głębokości poniżej ok. 300 m w wodach arktycznych do 1100 m w głąb sedymentu choć odnaleziono złoża występujące już na głębokości 60-100 m[9]. W wiecznej zmarzlinie hydraty metanu są stabilne od 150 do 2000 m pod powierzchnią[10].

Złoża

Potwierdzone, przewidywane i potencjalne złoża hydratów gazowych na świecie. Źródło: USGS

Złoża klatratów występują pod osadami podmorskimi (głównie na stokach kontynentalnych) oraz na terenach wiecznej zmarzliny, a także na dnie jeziora Bajkał[11]. Największe z dotychczas odkrytych występują w głębi Blake Ridge u wybrzeży Karoliny Północnej, bogate złoża znajdują się także w Zatoce Meksykańskiej oraz rowie Nankai u wybrzeży Japonii[12].

Poszukiwania złóż hydratów ułatwia fakt, że fale dźwiękowe rozchodzą się w nich dwukrotnie szybciej niż w zwykłych osadach dennych.

Wielkość zasobów jest bardzo różnie szacowana, ale nie ulega wątpliwości, że znacząco przewyższają złoża gazu ziemnego. Niektóre szacunki mówią, iż ilość węgla zawartego w hydratach dwukrotnie przekracza ilość zgromadzoną w złożach pozostałych kopalin[13], ostrożniejsze oceny mówią o ilości metanu przekraczającej od 2,5 do 10 razy złoża gazu ziemnego[14].

Znane w 2005 złoża metanu zawartego w klatratach na wodach przybrzeżnych USA ośmiokrotnie przewyższają zasoby gazu ziemnego w tym kraju[12]. Bardzo duże złoża znajdują się w Kanadzie i u jej wybrzeży. Szacowane są 44 - 810 bilionów m3 metanu[15]. Dla porównania znane światowe zasoby gazu ziemnego wynoszą 154 biliony m3.

Występowanie klatratów poza Ziemią

Zainteresowanie hydratami poza Ziemią wzrasta od wczesnych lat 80. XX w.[16], kiedy zaproponowano ich istnienie w ciałach międzyplanetarnych takich jak komety czy lodowe księżyce (np: Europa[17], Tytan[18], Enceladus[19]).

Pod koniec XX w. pojawiły się spekulacje o istnieniu hydratów metanu na Marsie[20]. Po wykryciu metanu w marsjańskiej atmosferze[21], jako jedno z możliwych źródeł tego gazu zaproponowane zostały klatraty[22].

Wydobycie i zastosowanie

Złóż hydratów nie eksploatuje się obecnie na masową skalę, choć podjęto pierwsze próby. W 1997 w USA powstał Program do spraw hydratów metanowych Narodowego Laboratorium Technologii Energetycznych (NETL)[23]. W 1999 dokonano próbnego odwiertu w rowie Nankai nieopodal Japonii. W tym samym roku czasopismo "Georgian Transport System" podało informację o wynoszących 700 mld m3 złożach hydratów na południowy wschód od Baku. Wydobycie ma tam prowadzić już firma BP[24].

W 2001 międzynarodowe konsorcjum złożone z organizacji rządowych i komercyjnych z USA, Kanady, Japonii, Niemiec i Indii podjęło próbę eksploatacji złóż w delcie rzeki Mackenzie w Kanadzie, w okolicy miejscowości Mallik. Do złóż wtłoczono wodę o temperaturze 60 °C i po kilku godzinach na powierzchnię zaczął wydobywać się metan.

Hydraty wydobywa się obecnie przede wszystkim przez wtłaczanie do złóż gorącej wody, by roztopić lód, oraz dokonywanie odwiertów w celu obniżenia ciśnienia. Metoda ta jest jednak mało wydajna i chaotyczna. Bardziej efektywne jest użycie w odwiercie niewielkiego palnika przy kontrolowaniu wielkości płomienia poprzez ograniczanie dopływu tlenu. Spala się wówczas 10% metanu, jednak reszta jest możliwa do wykorzystania. Za najbardziej efektywną metodę uchodzi użycie mikrofal o określonej częstotliwości w celu ogrzania hydratów[25].

Zaletą hydratów jest łatwość transportowania. Ilość metanu w 1 m3 umożliwia wykorzystanie hydratów jako alternatywy dla LNG - jest odpowiednikiem około 168 m3 gazu. Mniejsze są wymagania jeśli chodzi o temperaturę transportu - musi być ona jedynie niższa od 0 °C[24] (inne źródła mówią o temperaturze niższej od -20 °C); dla porównania przy transporcie LNG wymagana jest temperatura -163 °C.

Zagrożenia

W związku z ociepleniem klimatu rozpatruje się potencjalne zagrożenia, jakie stwarzają klatraty. Metan jest gazem cieplarnianym, którego zdolność zatrzymywania ciepła (potencjał cieplarniany) jest dwudziestokrotnie większa niż w przypadku dwutlenku węgla. Ulotnienie się go ze złóż hydratów, które zawierają szacunkowo 3000 razy więcej metanu niż wynosi jego ilość w atmosferze ziemskiej, znacząco podniosłoby temperaturę na Ziemi. Podejrzewa się, że metan doprowadził do gwałtownego podwyższenia temperatury o 7 °C w późnym paleocenie 55 mln lat temu, co doprowadziło do wyginięcia wielu gatunków organizmów morskich. Paleobiolodzy z Instytutu Paleobiologii PAN wysunęli hipotezę, że klatraty metanu odpowiadają za większość gwałtownych zmian klimatu w historii Ziemi[26].

Innym zagrożeniem mogą być wywołane przez osunięcia fale tsunami. Ok. 6100 lat p.n.e. rozpad złóż klatratów doprowadził do przesunięcia się do Morza Norweskiego masy skał ze stoku kontynentalnego o objętości ocenianej na 5300 km3 o 800 km, co wywołało potężną falę (zob. Storegga). Jej efekty są do dzisiaj zauważalne na północy Anglii[11]. Zagrożone są między innymi Bahamy, które od wschodu opadają stokiem 5000 m w głąb oceanu i klatraty są utrzymującym je spoiwem.

Zagrożenie wynika z ocieplenia wody oceanicznej, co może prowadzić do przekroczenia granicy stabilności. Przyczyną uwolnienia się metanu może też być zdestabilizowanie zasobów w wyniku prac wydobywczych, jednak jest to możliwe jedynie w szczególnych warunkach geologicznych.

Klatraty metanu stały się przyczyną niepowodzenia próby zablokowania wycieku ropy z platformy wiertniczej Deepwater Horizon w Zatoce Meksykańskiej w maju 2010 roku[27].

Klatraty a Trójkąt Bermudzki

W 1992 kanał Channel 4 wyemitował film "Trójkąt Bermudzki" przedstawiający hydraty jako wyjaśnienie tajemnicy Trójkąta Bermudzkiego. Według autora ulatniający się w wyniku gwałtownego rozkładu metan miał tworzyć pianę wodno-metanową obniżając gęstość wody do bliskiej gęstości powietrza, natomiast samoloty miały spadać z powodu turbulencji. Jednak żadna stacja sejsmiczna nie zarejestrowała żadnego gwałtownego rozkładu złoża.

Sam autor wycofał się ze swej teorii kilka lat po emisji filmu dochodząc do wniosku, że Trójkąt Bermudzki w istocie nie istnieje - częstotliwość wypadków w tym obszarze ma być według niego podobna do innych akwenów o podobnym natężeniu ruchu.

Klatraty w kulturze popularnej

Do klatratów metanu nawiązują:

  1. Villard P, Sur quelques nouveaux hydrates de gaz, Comptes Rendus vol. 106, 1602-1603, 1888
  2. Maciej Lorenc. Hydraty w transporcie gazu. „RUROCIĄGI”. 1/2007. 47. 
  3. Makogon YF, Hydrates of hydrocarbons, Pennwell, Tulsa, 1997., [1]
  4. Sloan DE, Clathrate hydrates of natural gases (Second edition), Marcel Dekker Inc, New York, 1998., [2]
  5. All About Hydrates - Chemistry of Natural Methane Hydrate (ang.). W: National Energy Technology Laboratory [on-line]. [dostęp 9 lipca 2007].
  6. Cook JG and Leais DG, An exploratory study of the thermalconductivity of methane hydrate. Geophysycal Research Letter 10, 397–399, 1983.
  7. Stern LA, Kirby SH and Durham WB, Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice, Science 273 (5283), 1843-1848, 1996.
  8. Bhadauria, Ravi, Saha, Achis Kumar, Muralidhar, Kanchi: Extraction of Gas Hydrates (ang.). [dostęp 9 lipca 2007].
  9. Jonathan Amos: Methane ices pose climate puzzle (ang.). BBC NEWS, 13 grudnia 2006. [dostęp 8 lipca 2007].
  10. Buffett B and Archer D, Global inventory of methane clathrate: sensitivity to changes in the deep ocean, Earth and Planetary Science Letters 227 (3-4), 185-199, 2004.
  11. a b Włodzimierz Kotowski. Gaz zmrożony z wodą... Przyszłość w hydratach. „ENERGIA GIGAWAT”. 10/2005.  Błąd w przypisach: Nieprawidłowy znacznik <ref>; nazwę „EG10/05” zdefiniowano więcej niż raz z różną zawartością
    BŁĄD PRZYPISÓW
  12. a b Włodzimierz Kotowski. Metan z mórz i oceanów. Czyżby nowe Klondike?. „ENERGIA GIGAWAT”. 08-09/2005. 
  13. Elmar Uherek: Gazy cieplarniane: Dwutlenek węgla i metan (pol.). W: Environmental Science Published for Everybody Round the Earth [on-line]. [dostęp 8 lipca 2007].
  14. Krystyna Forowicz: Gazohydraty - nowe źródło energii czy bomba ekologiczna (pol.). W: Energia.org.pl [on-line]. 15 kwietnia 2005. [dostęp 8 lipca 2007].
  15. Jacek Majorowicz, Kirk Osadetz: Gas Hydrate Distribution and Volume in Canada (ang.). Lipiec 2001. [dostęp 9 lipca 2007].
  16. Delsemme AH, "Ice in comets", Journal of Physical Chemistry, 87 (21), 4214-4218, 1983.
  17. Kargel JS, Kaye JZ, Head JW, Marion GM, Sassen R, Crowley JK, Ballesteros OP, Grant SA, Hogenboom DL, "Europa's crust and ocean: Origin, composition, and the prospects for life", Icarus, 148 (1), 226-265, 2000. Szablon:Doi
  18. Supplementary Information (ang.). s. 14. [dostęp 8 lipca 2007].
  19. Kieffer SW, Lu XL, Bethke CM, Spencer JR, Marshak S and Navrotsky A, "A clathrate reservoir hypothesis for Enceladus' south polar plume", Science, 314 (5806), 1764-1766, 2006. Szablon:Doi
  20. Max MD, Clifford SM, "The state, potential distribution, and biological implications of methane in the Martian crust", Journal of Geophysical Research – Planets, 105 (E2), 4165-4171, 2000.
  21. Formisano V, Atreya S, Encrenaz T, Ignatiev N and Giuranna M, "Detection of methane in the atmosphere of Mars", Science, 306 (5702), 1758-1761, 2004. Szablon:Doi
  22. Prieto-Ballestros O, Kargel JS, Farén AG, Fernández-Remolar DC, Dohm JM, Amils R, "Interglacial clathrate destabilization on Mars: Possible contributing source of its atmospheric methane", Geology, 34 (3), 149-152, 2006. Szablon:Doi
  23. The National Methane Hydrates R&D Program (ang.). W: National Energy Technology Laboratory [on-line]. [dostęp 8 lipca 2007].
  24. a b Dakowski, Mirosław: PERSPEKTYWY ENERGETYKI: Słońce, hydraty, wodór (pol.). W: RUROCIĄGI [on-line]. Kwiecień 2001. [dostęp 8 lipca 2007].
  25. Anna Nozdryn-Płotnicka: Metanowy lód – przyszłość czy zguba ludzkości? (pol.). W: AutomatykaOnline [on-line]. 25 kwietnia 2005. [dostęp 8 lipca 2007].
  26. Karolina Olszewska: Paleobiolog: Śmiercionośny metan utrzymuje rytm życia na Ziemi (pol.). 2007-04-25. [dostęp 19 listopada 2008].
  27. Methane hydrate build-ups sideline BP cofferdam (ang.). marinelog.com, 2010-05-08. [dostęp 10 maja 2010].
  28. W Krainie dreszczowców - Tsunami - TVP 1 - Program TV (pol.). W: Interia.pl [on-line]. [dostęp 8 lipca 2007].
  29. Tomasz "Delphinux" Kowalski: Niecne pragnienia większej strony świata (pol.). W: Wirtualna Polska [on-line]. 22 kwietnia 2004. [dostęp 8 lipca 2007].
  30. Willoughby, Ele: Der Schwarm: A Geoscientific Page-Turner (ang.). W: Inkling Magazine [on-line]. 1 maja 2007. [dostęp 8 lipca 2007].

Bibliografia

Mirosław Rutkowski. Płonący lód z głębin. „Wiedza i Życie”. Listopad 2002. 815. s. 28-31. ISSN 0137-8929. 

Zobacz też

Linki zewnętrzne