水素吸蔵合金

金属の中には、水素を取り込む性質のあるものが複数あることが知られている。このような性質を合金化によって最適化し、水素を吸わせることを目的として開発された合金。水素貯蔵合金とも呼ばれる。

歴史

金属が水素を取り込む現象は古くから知られていた。例えば、酸性の溶液内の鋼が急激に割れてしまうことがあるが、これは溶液中の水素イオンが鋼中に侵入し、鋼を脆化させることに起因する(水素脆化)。

このような現象を積極的に水素貯蔵に用いる研究は、1960年代のアメリカ・オークリッジ研究所の J.J.Reilly らによって始められた。彼は現在の水素吸蔵合金の基礎となっているマグネシウム基合金やバナジウム基合金が水素吸蔵放出を行うこと、さらに合金組成を制御することでその特性が変わることを実験により証明した。

Reilly以後も、気体水素貯蔵、ヒートポンプ、高効率電池などの観点から水素吸蔵合金の開発は進められており、特に日本においては、通産省(現経産省)とその外郭団体であるNEDOが主導となって進められた開発プロジェクトであるサンシャイン計画WE-NETにより開発が進み、現在世界でもトップレベルの開発水準を維持している。

原理

水素吸蔵合金の原理は固溶現象と化学的結合の二つに大別される。

固溶現象とは、固体結晶中に他の元素が入り込み、結晶を構成する原子の間、あるいは結晶を構成する原子と置き換わるかたちで安定な位置を占めることを指す。特に前者を侵入型固溶、後者を置換型固溶と称するが、水素吸蔵合金の場合は、水素と合金で前者の侵入型固溶体を形成させる。

水素の吸蔵と放出を両立させるためには、まず結晶構造中に水素の入れる空隙があり、その位置で水素原子がある程度安定に存在することができ、なおかつその位置から水素が動けなければ(出られなければ)ならない。これらの観点から合金の結晶構造、ならびに電子状態を最適化するために、比較的空隙の多い結晶構造をもち、なおかつ触媒作用を持つような元素を含む合金が各種開発されている。

化学的結合とは、実際に合金中の元素が水素と化合することを意味する。たとえばマグネシウムは、水素と MgH2 という化合物をつくる。この反応が完全に進行すると、マグネシウムはその重量の7.6%もの水素を吸蔵する計算になる。しかし化学的結合は固溶などと比較してその結合が安定であるため、適当な条件でその結合を切るための触媒、あるいは結晶構造が要求される。

種類

現在知られている水素吸蔵合金は以下のようなものである。

  • AB2型:チタンマンガンジルコニウムニッケルなどの遷移元素の合金をベースとしたもの。結晶はラーベス相と呼ばれる六方晶ベースの構造をもつ。水素密度が高く、容量を上げることが可能だが容量の大きい合金になるほど活性化が困難という欠点がある。
  • AB5型:希土類元素ニオブ、ジルコニウム1に対して触媒効果を持つ遷移元素(ニッケル、コバルトアルミニウムなど)5を含む合金をベースとしたもの。初期段階からの水素化反応が容易だが、希土類元素やコバルトを含むため高価なのが難点。
  • Ti-Fe系:比較的空隙の多い体心立方晶金属間化合物をなすこの系をベースにしたもの。
  • V系:バナジウムは水素と効率よく反応することが知られており、これをベースとした比較的空隙の多い体心立方晶の合金が各種研究されている。
  • Mg合金:マグネシウムは7.6 wt%もの水素を吸蔵するが、水素化マグネシウムが比較的安定であるために、これを不安定化する触媒元素との合金が各種研究されている。
  • Pd系:パラジウムは自分の体積の 935 倍もの水素を吸蔵するが、高価なのが難点。
  • Ca系合金:水素との親和力が強いカルシウムと遷移元素(ニッケルなど)の合金が中心。

利点と欠点

利点

水素吸蔵合金中で、水素は結晶構造にならい規則的に配置される。このため、気体と比較して極めて高い水素充填密度を実現することができる。また、水素放出が比較的穏和に行われるため、急激な水素漏れによる事故の発生も防止できる。さらには溶液中で電気化学的水素吸蔵が起こることを利用して、高効率二次電池の電極としても使用できる。

欠点

V系合金やMg基合金以外は重く、車載などの目的には適さない。また、水素吸蔵放出の過程で反応に伴う熱の出入りがあり、これを積極的に活用した例(ヒートポンプなど)もあるものの、水素吸蔵放出時の伝熱効率の向上が未だ問題点として存在する。さらには、合金に使用される希土類元素や触媒元素が高価、かつ資源量に乏しいこと、リサイクルが容易でない、水素吸蔵放出を繰り返すと脆化して(水素脆化)吸蔵率が低下するなどの問題がある。

応用例

また、一部の水素吸蔵合金は水素吸蔵時と放出時で光学的特性が変わるため、ガラス上にそれらの合金を蒸着し、水溶液などで水素を供給することにより反射率を変化させる「スイッチャブル・ミラー」なども研究されている。