プロトン化水素分子

プロトン化水素分子
Trihydrogen-cation-3D-vdW.png
組成式 H3+
式量 3.02 g/mol
CAS登録番号 [28132-48-1]
出典 NIST Chemistry WebBook

プロトン化水素分子(プロトンかすいそぶんし、英語 protonated molecular hydrogen)、 または H3+水素原子核3個と電子2個からなる+1の電荷を持ったカチオンである。星間空間水素ガスの放電中に、多量に存在する。星間空間は密度の比較的大きなところでも、地球上に比べて低圧(およそ10-15気圧以下)であり、他の分子との衝突頻度が少ないことからこのような反応性の高いイオンでもある程度の量が存在することができる。星間空間ではこの分子が他の多くの分子生成にとって出発分子であり、星間空間の化学において最も重要な役割を担っているといえる。また、H3+ は分子中にある2つの電子が共に価電子であり、最も単純な三原子カチオンでもある。

歴史

J. J. Thomson (1856 – 1940)

H3+ は1911年、ジョゼフ・ジョン・トムソン (J. J. Thomson) によって最初に発見された[1]。水素ガス放電中の、H+ でも H2+ でもない奇妙なイオンは、簡便な質量分析の結果より、その質量と電荷の比 (m/e) が水素陽イオンの3倍であるとわかった。トムソンは論文の中でこのイオンの可能性として H3+12C4+ を挙げたが、放電ガスが純粋な水素であるほどイオン信号が強いことから、H3+ であると結論づけた。

放電管中の生成過程は1925年にホグネス (T.R. Hogness) とラン (E.G. Lunn) によって発見された[2]。実験はトムソンと同様に簡便な質量分析を用いて行なわれ、水素ガスの圧力増加に対し、H3+ が直線的に増加すること、反対に H2+ が直線的に減少することが報告された。この実験結果は、H2+ が初めに発生し、その H2+ と H2 から H3+ が生成するということを示しいる。

1961年にマーチン (D. W. Martin) らは H3+ 生成反応が発熱反応であり、星間空間には水素分子が大量にあることを理由として、このイオンが星間空間中に存在することを予測した[3]。この予測をうけて1973年にワトソン (W. D. Watson)[4] および、ハープスト (E. Herbst) とクレンペラー (W. Klemperer)[5] の2つのグループから、H3+ の生成を仮定することによって、当時観測されていた他の多くの分子の生成が説明できると示された。

トムソンの発見から約70年経た1980年にようやく、実験室での H3+ の分光学的な観測が岡武史によって行なわれた[6]。この観測により、H3+が正三角形構造であることが実験的に確認された。

実験室で得られた、正確なν2振動遷移の周波数データーをもとに、赤外線天文観測が行なわれた。まず、1989年から1990年代前半にかけて木星[7]土星[8]天王星[9]の上層大気からの H3+ の赤外線発光が観測された。その後、1996年に2つの暗黒星雲(GL2136 と W33A)で H3+ の赤外線吸収が観測され[10]、ついに星間空間中での H3+ の存在が確認された。さらに1998年には、それまで観測が期待されていなかった希薄な星間ガス雲 Cyg OB2 No. 12 においても発見された[11]

分光検出の後、実験室では、H3+の化学反応についての研究が盛んに行われた。特にH3+と電子の再結合反応について多くの議論がなされた。[12] また、1990年代の後半にはH3+核スピン異性体の比を追うことで、化学反応における核スピン保存則の実験的検証がなされた。[13]

構造

H3+の構造

振動回転遷移の実験室での観測[6]より、H3+ の3つの水素原子は等価であり、構造は正三角形である。つまり、3つの原子核が2つの電子を共有する、共鳴構造を取っている。水素原子同士の結合エネルギーは4.5eV(104kcal/mol)と計算されている[14]。以上の性質から H3+ は、共鳴構造をとる(電子対を3個の原子のなかで非局在化させる)ことで分子が安定化するということの良い例と言えるだろう。また、実験結果から求められた回転定数より、水素間の結合距離はおよそ0.90Åと算出される。

生成

H3+の実験室での生成過程はホグネスとラン [2]らが1925年に明らかにしている。 水素プラズマ中では放電のポテンシャルエネルギーにより水素分子がイオン化される(つまり、放電管中の加速された電子と水素分子による衝突電離で水素分子イオンH2+が生成される)。

H2 + e- → H2+ + 2e-

次の反応;

H2+ + H2 → H3+ + H

は発熱反応であるので、H2+とH2の反応でプロトンが移動して、H3+が生成する。

星間空間中ではH2+ は以下の(高エネルギー)宇宙線に よる水素分子の電離により生成される。[5][4]

H2 + cosmic ray → H2+ + e- + cosmic ray

星間空間に存在する高エネルギーな宇宙線は(100 MeV以上)は水素の[[イオン 化エネルギー]](14.5 eV)にくらべて、非常に大きいため、水素のイオン化に 際して宇宙線はほとんど影響を受けない。つまり、星間空間中に宇宙線は H2+の尾(それは、つまりH3+の 尾でもある)を形成する[15]

消滅

放電管の中ではH3+は電子との再結合、

H3+ + e → H2 + H or 3 H

により消滅する。または壁など、結合エネルギーを放出出来るような条件では

H3+ + H2 → H5+

のように H5+ から続く H3+ (H2)n クラスターを形成して、消滅する事が知られている。[16][17]

分子雲では H3+

H3+ + A → AH+ + H2

のように、他の分子や原子にプロトンを移動することにより消滅する[4]。この反応は、星間空間での他の分子の生成の出発点となる事が知られている(→詳しくはイオン-分子反応)。 主な反応対象としては、星間空間中で2番目に多い分子である一酸化炭素が挙げられるだろう。

H3+ + CO → HCO+ + H2

この反応で生成する HCO+ は大きな双極子モーメントを持ち、しかも星間空間での存在量も多いので、電波望遠鏡によって容易に観測され、電波天文学における重要な分子である。

低密度分子雲でのH3+の消滅は電子との再結合反応である。

H3+ + e → H2 + H or 3H

H3+と電子の再結合反応

H3+と電子の再結合反応の反応速度について、1960年代から1990年代に測定された実験値は、測定方法の違いによって4桁の違い (10-6~ 10-10 cm3s-1) があった。現在の所、最も正確な値と考えられているのは1994年にストレージリングを用いて求められた1.15×10-7 cm3s-1 (@300K) という値である[18]。しかし、理論から求められる値はこの値よりも二桁小さい (10-9 cm-3s-1) 値であり、またこれを支持する実験なども現れ、研究者の間で議論のまととなっている。

そしてこのころ、低密度雲でH3+が観測され、この再結合反応が低密度分子雲でのH3+の存在量を決定づけることから、天文観測者からもこの反応の正しい反応速度が求められるようになった。低密度雲でのH3+の発見者である岡武史がこの問題をとりあげ、"Help!!! Theory for H3+ recombination badly needed,"[12]というタイトルの論文が発表されたが、値に対して混乱があったことが書かれている。

H3+の核スピン異性体

H3+の構造は正三角形なので、3つの水素原子は等価な位置にある。水素原子核は核スピン1/2を持ち、3つが等価な位置にあるために、H3+核スピン異性体を持つ。3つの水素原子核の核スピンの対称性により、総核スピン数が1/2と3/2という違う値となり、これによりオルトH3+(3/2)とパラH3+(1/2)という2種類の核スピン異性体が存在する。

1997年にUyら[13]が行なった水素の放電実験において、放電ガスとして、普通の水素ガス(オルト水素:パラ水素=75%:25%)を放電したときと、パラ水素を濃縮した水素ガス(パラ水素99%以上)を放電したときで、放電によって生成されるH3+のオルトとパラの比が違う(パラ水素ガスを使った場合はパラH3+が多く生成される)ことが発見された。これは、H3+が生成するときの反応

ortho-H2+ + ortho-H2ortho/para-H3+ + H
ortho-H2+ + para-H2ortho/para-H3+ + H
para-H2+ + ortho-H2ortho/para-H3+ + H
para-H2+ + para-H2ortho/para-H3+ + H

において、生成物であるH3+のオルトとパラの生成比が違う事を意味する。また実験結果から、それらの分岐比は、核スピンの対称性を保存するようになっている事が示された。

さらに、このオルトとパラの比の放電開始直後の時間変化を追った場合、生成後もオルトとパラの間で変換が起こっていることが発見された[19]。このことは、

ortho/para-H3+ + ortho/para-H2ortho/para-H2 + ortho/para-H3+

という、反応前後で分子の数としては変化のない反応でも、プロトンをやりとりすることにより、オルトとパラが変化する反応が起こっていることを示している。

このように、核スピンの対称性が化学反応の前後で保存されるとする理論(化学反応における核スピン保存則)は、クアック(M. Quack)により1977年に提案された[20]が、このH3+の実験により、はじめて実験的に検証されたことになる。

分光学

H3+ の分光学的検出は非常に難しい。正三角形構造のために永久双極子モーメントがなく、純回転遷移を観測することはできない。一方、紫外線はエネルギーが高すぎるために H3+ を壊してしまう(このため電子遷移も観測することはできない)。振動回転遷移を観測することにより H3+ を分光学的に検出することができる。これは、 H3+ の振動モードのひとつである ν2 が赤外活性であるためである。岡らの最初の分光学的検出[6]からこれまでに、約900の吸収線が観測されている。発光線については、木星の大気からの発光スペクトルに H2 の発光スペクトルとしては説明できない発光線として、H3+ の発光線が観測される。

天文観測による検出

H3+ は天文学において、大きく分けると、木星型惑星と星間雲という2種類の環境において観測されている。木星型惑星においては惑星の電離層において検出された。電離層では太陽からの高エネルギーな放射線がとどいており、また木星型惑星は大気中に多くの水素を含んでいる。このような状態で、水素がイオン化されるために多量の H3+ が生成する。また、太陽の放射は、さらに H3+ を基底状態よりエネルギーの高い状態に押し上げるために、その高い状態からの誘導および自然発光として H3+ が観測される。

惑星大気

H3+ の最初の検出は1989年にドロサール (P. Drossart) ら[7]によって木星の電離層からの放射として報告された。ドロサールらは23本の H3+ の発光線を観測し、そこから H3+ の柱密度が 1.39 × 10−9 であると算出した。また、これらの発光線の観測から決定された温度は約1100Kであった。算出されたこの温度は、ほかの分子(たとえばH2)の発光線から同様の方法で決定された温度と同程度である。1993年に H3+ はゲベール (T. R. Geballe) らにより土星で[8]、トラフトン (L. M. Trafton) らによって天王星[9]でも観測されている。

星間分子雲

ゲベールと岡は1996年に H3+ が2つの暗黒星雲(GL2136 and W33A)で検出されたと報告している[10]。これが星間雲で H3+ が検出されたとする初めての報告である。いずれの天体でも H3+ はおよそ35Kの温度、1014 cm−2 の柱密度で存在する。その後、H3+ は他の分子雲でも検出された。たとえば、AFGL 2136,[21] Mon R2 IRS 3,[21] GCS 3-2,[22] GC IRS 3,[22] LkHα 101[23]で検出されている。

希薄な星間雲 (Diffuse interstellar clouds)

H3+ は1998年にマッコール (B. J. McCall) らによって希薄な分子雲 Cyg OB2 No. 12 でも検出された[11]。1998年以前の予測では希薄な分子雲では H2 の密度が低すぎるために観測可能な量の H3+ は生成しないと考えられていた。マッコールはおよそ27Kの温度、1014 cm−2 の柱密度で検出した(この柱密度はゲベールと岡が他の分子雲で検出したものと同程度)。それ以後、H3+ はそのほかの希薄な分子雲でも見つかっている。たとえば、CS 3-2,[22] GC IRS 3,[22] ζ Persei[24] である。

定常状態モデルによる予測

光路長を仮定することで、星間雲(高密度および低密度)での H3+ の柱密度について、岡は定常状態モデルを使って予測値を算出している[25]。高密度雲、低密度雲両方で生成過程は同一と考えられている。一方、消滅過程はそれぞれの雲で違うと考えられている。高密度雲での消滅課程は一酸化炭素へのプロトン移動によるものである。この機構から考えられる定常状態での H3+ の密度は、およそ 10−4 cm−3 である。

n(H3+) = (ζ / kCO)[n(H2) / n(CO)] ≈ 10-4 cm-3

希薄な分子雲では電子との解離的中和反応である。この機構から考えられる定常状態での H3+ の密度は、およそ 10−6 cm−3 である。

n(H3+) = (ζ / ke)[n(H2) / n(C+)] ≈ 10−6 cm−3

希薄な分子雲は高密度の分子雲より大きく、光路長がおよそ100倍大きいと考えられるので、観測される柱密度はほぼ同程度であると予測される。したがって、 H3+ は雲の大きさを測るプローブになりえる。

参考文献

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